聚磷酸銨阻燃劑，聚磷酸銨在聚合物阻燃中的應用研究

發布時間：2020-11-16 11-16 18:11 作者：

聚合物材料廣泛應用于工業、農業和日常生活中但是聚合物材料存在易燃的缺點。為了提高聚合物的阻燃性能，通常需要加入阻燃劑。其中阻磷酸銨(APP)是一種含磷含氮的高效無鹵低毒的阻燃劑,廣泛應用于聚合物材料的阻燃處理。由于APP含有親水基團，極易吸水,且與聚合物的相容性較差,在長期使用過程中會遷移到聚合物表面,引起阻燃失效或力學性能下降等問題。對APP的改性處理成為阻燃聚合物領域重要的研究方向。

20世紀80年代初期，德國學者Gleiter首次提出納米材料的概念并獲得人工制備的納米晶體，使得納米材料的研究引起世界各國的廣泛關注。納米材料是指三維空間中至少有維處于1~100nm或由它們作為基體單元構成的材料。根據納米尺度的維數，納米材料可劃分為零維、一維、二維以及三維塊體材料，納米材料通常具有較高的比表面積和孔容量,將其引入APP體系可以起到特殊催化作用,用于改善APP的熱穩定性、耐水性以及在聚合物中易流失、易遷移到聚合物材料表面等缺陷，進而有效提高聚合物材料的阻燃性能和力學性能。

零維納米材料是指在空同三維尺度均在納米尺度上,包括原子團簇、納米微粒。改性APP的納米材料主要的零維納米材料有納米二氧化硅(SiO2)、納米碳酸鈣(CaCO3)等。

1.1 納米SiO2顆粒

   納米SiO2俗稱“白炭黑”其比表面積可達150~ 300m/g，孔容較高，有序的孔道結構和良好的熱穩定性決定其能承擔吸附和負載功能 。2011年Ni等通過原位聚合將納米SiO2凝膠包覆在APP表面,形成微膠囊,然后將該微膠囊應用于聚氨酯(PU).納米SiO2凝膠包覆APP形成的微膠囊明顯提供提高了PU材料的阻燃性能，其極限氧指數（LOI）達到了32%，垂直燃燒達到UL94 V-0級。同時，在APP表面包覆納米SiO2降低了APP的水溶性。與未包覆納米SiO2的APP相比,在25C條件下水溶性降低了85%。

同年，Cinausero等將疏水性納米SiO2和APP混合，并將其應用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的阻燃處理。錐形量熱儀(Cone)測試顯示，在PMMA中加人SiO2/APP體系,PMMA復合材料的熱釋放速率峰值(pHRR)和質量損失率(MLR)分別降低了44.8%、47.6%，同時其LOI增加至25%。在聚合物燃燒過程中，在溫度升高至300~400℃條件下,APP分解產生具有四面體的磷酸鹽離子(PO13-4)，與具有八面體的SiO6;結合六個不同的磷酸基團形成偏磷酸硅(SiP2O7)結晶相能夠形成保護屏障，且有助于聚合物材料的炭化。SiO2的存在能保持聚合物炭層的骨架穩定，從而保護聚合物炭層。

納米SiO2的添加量在一定范圍條件下,納米SiO2和APP能最大限度發揮協同阻燃作用;在納米SiO2添加量超出這配合比條件下，往往會產生不利影響。Zhu等采用納米SiO2與膨脹型陽燃劑(IFR)進行物理共混,并將其應用于棉織物的阻燃處理.在IFR用量為2%(wt,質量分數,下同),納米SiO2用量為4%條件下，兩者的協同阻燃作用最佳，經阻燃處理的棉織物LOI從29.3%提高至31.5%。在APP中的納米SiO2用量大于4%條件下，棉織物更易點燃，LOI降低。

1.2 納米CaCO3顆粒

   納米CaCO3粒徑通常為10~100nm，表面吸附力強，分散性好，能夠改善材料的彎曲強度，尺寸穩定性和熱穩定性，具有優異熱阻、電阻性能[10]Deodhar等[11]采用納米CaCO3顆粒與APP進行物理共混,并將其應用于聚丙烯(PP)的阻燃處理,觀察到0.5mm厚樣品的燃燒速率降低,平均燃燒時間隨著納米CaCO3用量增加而延長，李馳祥等采用納米與IFR進行物理共混,制備了阻燃PP發泡材料。研究發現，APP中納米用量小于2%條件下，PP發泡材料的LOI逐漸增大，且燃燒時自熄時間變短。納米CaCO3與APP受熱分解產生的聚磷酸反應，生成和水蒸氣，降低了燃燒速率。同時，納米受熱生成的附著在PP表面，起到隔絕氧氣的作用，進而抑制燃燒,從而提高了PP材料的阻燃性能。

然而，在APP中納米CaCO3的用量大于一定比例條件下，過量的納米CaCO3會中和APP受熱產生的磷酸,使酸源急劇消耗,進而使得碳源無法膨脹成炭層，阻燃效果下降。零維納米材料如納米SiO2、納米CaCO3通常以物理共混的方式加人到APP中，與APP產生協同阻燃作用，提高聚合物材料的阻燃性能。然而,當這類材料添加量過多時會對聚合物材料的阻燃性能產生不利影響。

一維納米材料起步較晚，在20世紀90年代中期才開始被廣泛研究,這主要歸功于1991年，劉海峰等對碳納米管的發現。一維納米材料是指兩維方向的尺寸在納米尺度范圍之內，而另一維方向尺寸較大,甚至是宏觀量的納米材料。采用APP改性的一維納米材料包括海泡石、碳納米管和納米纖維素等。

2.1 海泡石

海泡石(SPT)是一種富鎂纖維狀硅酸鹽,具有較高的長徑比，比表面積高達900m2/g,熱穩定性好。2010年,Huang等將SPT和IFR進行熔融共混，并將其應用于PP樹脂的阻燃處理。在IFR中加入1%的SPT條件下,阻燃PP材料LOI達到36.0%，垂直燃燒達到UL-94 V-0級，與僅加入IFR的PP材料相比,其pHRR、THR分別下降了28.1%、5.2%。在IFR體系中,APP作為酸源，在加熱過程中，氣態產物(主要為氨)使磷、碳的混合物溶脹，導致膨脹炭層的形成。

SPT加入后增強了PP/IFR炭層的強度和熱穩定性,防止了開裂,促進了均勻、致密的膨脹炭層形成，防止熱和氧氣進人PP材料內部，延緩了燃燒速率，提高了PP材料的阻燃性。同時，剛性針狀SPT直接增強了阻燃PP材料的剛度,提高了其楊氏模量和撓曲模量。與僅采用APP阻燃處理的PP相比，協同阻燃處理PP的楊氏模量和撓曲模量分別提高了5.6%、5.3%。此后關于將SPT添加到IFR，用于PP、PMMAL等聚合物阻燃研究的報道陸續出現。

2.2碳納米管

   碳納米管(CNTs)作為一維納米材料，質量輕、六邊形結構聯結完美,具有許多優異的力學、電學和化學性質，因此常被應用于改性APP。2014年,Hesami等采用CNTs和APP進行物理共混,將其應用于環氧樹脂(EP)/玻璃復合材料阻燃處理。在0.5% CNTs和15% APP進行物理共混條件下，并加入復合材料后，復合材料的初始熱分解溫度增加約47℃,且復合材料的總體穩定效應也都有所改善。與僅采用APP處理的復合材料相比,CNTs和APP協同處理的復合材料LOI達到了37%。在燃燒過程中,APP在氣相中分解出不可燃氣體(水蒸汽.CO2等),稀釋可燃氣體。在凝聚相，APP作為酸源分解產生的聚磷酸,使聚合物材料脫水成炭，形成聚合物炭層。而CNTs能增強聚合物炭層，形成均勻、致密的連續炭層。

同時,CNTs在基體樹脂中形成網絡結構,該網絡結構可阻止氧氣及熱量向材料內部擴散，從而達到協同阻燃作用,有效改善復合材料的熱穩定性和阻燃性。次年，盧林剛等，將合成的膨脹型阻燃劑六環三磷腈與APP、多壁碳納米管(MWCNTs)復配，應用于EP阻燃。在MWC-NTs用量為2%、阻燃體系總質量分數為20%.EP材料性能最優。其LOI達到36.8%，pHRR.CO釋放率平均值與僅加人APP的EP材料相比分別下降了83.5%、68.9%。拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度較之分別提高了27.8%、138%和188%    楊典等將CNTs和APP共混，將其應用于尼龍6(PA6)的阻燃處理。

在PA6/APP中加人1%的CNTs條件下，阻燃PA6材料的LOI達到34.5%，垂直燃燒達到UL-94 V-0級，與僅加人APP的PA6材料相比其pHRR下降了28.8%。由于,CNTs在PA6/APP聚合物中形成網絡結構，一方面網絡結構可以適當提高熔體黏度,進而在燃燒過程中，限制了APP受熱分解所產生的氨氣氣泡輸送到表面,從而在基體表面形成連續的膨脹炭層;另一方面網絡結構可以限制聚合物分子鏈的熱運動和促進聚合物的炭化，從而在基體表面形成連續致密的炭層，提高阻燃性。

然而，由于CNTs之間的相互纏繞，傳統的加工方法無法實現CNTs在聚合物中均勻分散。且CNTs與PA6界面相互作用很差，承受載荷易在界面處形成應力集中點。所以在PA6/APP中添CNTs,聚合物材料的拉伸強度和沖擊強度均會降低，與僅添加APP的PA6材料相比分別降低29.5%.43.2%。

2.3納米纖維素

為I~100nm，長度為幾十納米至幾微米的超細纖維的統稱,是最小的物理結構單元。納米纖維素具有質輕、高結晶度、高楊氏模具、高強度、高透明性、巨大的比表面積、良好的生物相容性，生物可生性及超精細結構等優良的特性，常作為材料合成的模板賀改善聚合物的力學性能。LUO等采用納米纖維米晶須(CW)作為APP膨脹型阻燃劑的碳源,將合成的CWAPP應用到PU中，與僅添加APP相比，添加CWAPP的PU材料的LOI提高了2.0%，垂直燃燒達到了UL-94 V-0級。由于CW具有豐富的羥基，可以起到碳源的作用，與APP構成IFR,改善PU的阻燃性能。

在CWAPP的添加量為13.7%條件下，PU/CWAPP的抗壓強度比PU/APP提高了17.0%。CWAPP表面含有豐富的活性羥基,與MDI反應形成交聯網絡，導致PU基體與CWAPP之間的強界面結合，一方面提升了CWAPP與基體之間的相容性，改善了抗壓強度，另一方面使得CWAPP顆粒被捕獲在三維網狀銷構中,防止其從基體中流出,提高了PU/CWAPP材料的耐水性。納米材料由零維上升至一維對聚合物阻燃性能影響更加明顯.納米材料在基體材料中形成一種網絡結構,該網絡結構可阻止氧氣及熱量向材料內部擴散,延緩聚合物分解產生的可燃氣體向火焰擴散.且納米材料能夠增強聚合物炭層強度,促進均勻,致密的膨脹炭層形成,延緩了聚合物材料的燃燒,增強了阻燃效果.

3.二維納米材料

   二維納米材料是指在三維空間中有一維處于納米尺度或由它們作為基本單位構成的材料,如薄膜或多層膜等。在改性APP納米材料中，二維納米材料是結構最為明確、研究最為系統的一類材料,如可膨脹石墨、納米蒙脫土等。

3.1可膨脹石墨

   可膨脹石墨(EG)由碳元素組成的六角網平面層狀結構,具有無毒，受熱不產生可燃性、有毒和腐蝕性氣體,且含量較少時具有較好的阻燃性能等優點,在各種阻燃性防火材料領域廣泛應用[27]。Zhu等將EG和APP進行物理共混,將其應用于聚乳酸(PLA)的阻燃處理。在APP:EG的配合比為3:1,，阻燃劑總量達到15%條件下,PLA材料的LOI達到36.5%,垂直燃燒達到UL-94 V-0級。阻燃PLA的炭殘渣與單獨添加APP的PLA相比增了6.7%,pHRR下降了19.4%。Zheng等采用EG和APP用于改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)基木塑復合材料(WPC)的阻燃性。單獨使用EG和APP時,復合材料的LOI分別為30.5%和24.5%;當兩者共混條件下(EG:APP配合比為12.5:7.5),復合材料LOI達到34.2%，垂直燃燒達到UL-94 V-0級。與單獨添加APP的ABS基材料相比，pHRR和總煙釋放量(TSR)分別下降了15%、48.5%。EG和APP的混合結合了兩者的優勢。在氣相中,APP和EG的分解釋放出不可燃氣體(CO2、SO2、NH3等),可以稀釋可燃氣體。在凝結相中，由APP作為酸源分解產生的聚磷酸增強炭層,形成更致密的聚合物炭層以延緩氣體和熱量的轉移。不過，在APP含量過多條件下，由EG形成碳源的量不足，炭層太松散,不能作為屏障進行阻燃。

3.2  納米蒙脫土 

   蒙脫土(OMMT)是一種常見的多層鋁硅酸鹽礦物質,其層狀結構由兩層硅氧四面體夾雜著一層鋁氧八面體構成,片層的厚度約1nm,長度由30nm至幾微米不等。片層內的元素替換使其帶有負電荷,因而片層間隙有鈉離子(Na+ )或鈣離子(Ca2+)等陽離子平衡體系的電負性。葉春雪等將天然的鈣基蒙脫土(CaMMT)加人到APP縮聚反應中，得到熱性能優異的CaM-MT/APP聚合物。CaMMT層狀結構在小角度的衍射峰消失，表明CaMMT/APP聚合物中的CaM-MT片層是完全剝離的,CaMMT在APP中分散性好。在聚合物中CaMMT添加量增加條件下,其I型結晶APP比例提高，說明CaMMT的存在使聚合物中APP傾向于I型結晶,使APP聚合度下降，聚合物水溶性增大,起始分解溫度降低。在CaM-MT與APP的添加量相同條件下,添加CaMMT時反應體系的溫度越高，越有利于生成高聚合度的結晶II型APP,聚合物的水溶性降低,熱性能提高,在溫度為210℃條件下，聚合物殘余質量分數為29.69%,在溫度為300C條件下，聚合物殘余質量分數上升至53.75%。說明CaMMT使CaMMT/APP初始分解溫度降低,但能提高其在高溫下的穩定性，CaMMT含量越高，聚合物殘余質量分數越高。Yi等采用磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、五氧化二磷(P2O5)和尿素反應制備APP,并與MMT進行物理共混,將其應用到膨脹型熔融PP中,由于APP的長鏈與MMT層之間存在強相互作用，MMT的加入使II型APP向I型轉變。燃燒過程中，APP/MMT在PP/IFR中會釋放出NH3和H2O稀釋了PP材料表面可燃性氣體,起到阻燃的作用。Zheng等研究剛性聚氨酯泡沫塑料(RPUF)的阻燃性，以OMMT作為附加填料加入APP-TPP/RPUF體系中,THR、總煙量(TSP)與僅添加APP-TPP的RPUF材料相比,分別下降了5.11%、9.85%,說明OMMT和APP-TPP系統具有協同作用。其中，APP-TPP在燃燒過程中形成RPUF炭層,而OMMT有助于形成一體化、穩定和緊密的炭層。同時,OMMT層層堆疊，可以形成網狀結構,產生致密而牢固的OMMT炭層。這些炭層可以阻止可燃氣體,不可燃氣體和夾帶的固體顆粒的釋放,阻止氧氣進人凝結相參與氧化降解，減少熱量回流聚合物基質中以參與進一步的熱降解。

4小結與展望   

  納米材料的加入使得聚合物材料的阻燃性能均有不同程度的提升,隨著納米材料維數的增加,納米材料對APP的熱穩定性和以APP為主的膨脹阻燃體系不斷增強，能夠明顯提高APP的阻燃效率。但是,納米材料改性APP還存在一-些問題:(1)納米材料比表面能較大，當添加量過多,容易造成納米材料的團聚影響基體界面相容性,造成復合材料不同程度力學性能下降;(2)制備納米材料改性APP基復合材料的方法單一，大部分以物理共混法為主,雖然在一定程度上能夠改善APP和基體之間的相容性和基體的力學性能,但是并沒有很好解決加工過程中納米材料團聚的問題;(3)納米材料改性APP的阻燃機理沒有更深層的研究，僅有不燃氣體沖淡理論以及炭量增加理論等初步的解釋。因此,納米材料改性APP還需要進一步的探究。

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